The Korean Society For Biotechnology And Bioengineering

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Korean Society for Biotechnology and Bioengineering Journal - Vol. 29 , No. 5

Industrial Applications of Saccharification Technology for Red Seaweed Polysaccharide 산업적 응용을 위한 홍조류 당화 기술

Author: Chae-Hwan Hong1Affiliation: 1Research & Development Division, Hyundai Motor Group, Uiwang 437-815, Korea
Author: Se Won Kim2Affiliation: 2Department of Chemical, Biochemical and Polymer Engineering, Chosun University, Gwnagju 501-759, Korea
Author: Yong-Woon Kim2
Author: Hyun-Dal Park1
Author: Hyun-Jae Shin2, *
Correspondence: *Tel: +82-62-230-7518, Fax: +82-62-230-7226 e-mail: shinhj@chosun.ac.kr

Journal Information
Journal ID (publisher-id): KSBB
Journal : Korean Society for Biotechnology and Bioengineering Journal
ISSN: 1225-7117 (Print)
ISSN: 2288-8268 (Online)
Publisher: Korean Society for Biotechnology and Bioengineering
Article Information
Received Day: 09 Month: 08 Year: 2014
Accepted Day: 28 Month: 08 Year: 2014
Print publication date: Month: 10 Year: 2014
Volume: 29 Issue: 5
First Page: 307 Last Page: 315
Publisher Id: KSBB_2014_v29n5_307
DOI: https://doi.org/10.7841/ksbbj.2014.29.5.307

© 2014 The Korean Society for Biotechnology and Bioengineering

Abstract

Recently seaweed polysaccharides have been extensively studied for alternative energy application. Because their producing cost is high and efficiency low, their industrial applications have been limited. The main component of cell wall of red algae represented by Gelidiales and Gracilariales is agar. Red-algae agar or galactan, consisting of D-galactose and 3, 6-anhydro-L-galactose, is suitable for bio-product application if hydrolyzed to monomer unit. For the hydrolysis of algae, chemical or enzymatic treatment can be used. A chemical process using a strong acid is simple and efficient, but it generates together with target sugar and toxic compounds. In an enzymatic hydrolysis process, target sugar without toxic compounds generation. The objective of this review is to summary the recent data of saccharification by chemical and enzymatic means from red seaweed for especially focused on automobile industry.


Keywords: Red seaweed, Saccharification, Automobile industry, Acid hydrolysis, Enzymatic hydrolysis

1. INTRODUCTION
1.1. 해조류의 새로운 자원으로서의 가능성

우리나라는 2006년 기준 세계 4위의 해조류 생산국임에도 이에 걸맞은 해조류 자원에 대한 연구 개발이 미진한 편이다. 따라서 앞으로 도래할 해양 자원의 산업화 활용에 대한 대비가 필요한 시점이다. 우리나라는 70%의 산지로 구성되어 경작이 가능한 지상면적이 부족하다. 하지만, 우리나라는 삼면이 바다로 서남해안은 리아스식 해안과 낮은 수심 등으로 해조류 생산이 매우 유리하고 해조류 생산량 세계 4위의 기술력 등이 축적되어 해조류 바이오매스 (marine biomass)를 활용하는 생산기술개발 시 매우 유리한 이점이 있다. 이러한 우리나라의 상황을 파악컨대, 전분계 바이오매스와 달리 식량자원과 경쟁이 없는 해조류 바이오매스는 우리나라에 매우 중요한 자원이고 이를 활용하는 기술개발이 매우 중요하다. 현재 해조류 유래 당류를 활용한 연구 및 기술은 전 세계적인 관심 속에서 발전되고 있으며 그에 따른 산업적으로 확대되고 있으며, 그에 따른 시장도 크게 성장될 것으로 전망된다. 따라서, 해조류 유래 당류를 해조류로부터 효과적으로 추출하는 방법과 활용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 해양식물 중 대부분을 차지하고 있는 홍조류는 미국, 일본, 호주 등에서 많은 연구가 진행 중 인데 홍조류는 우리나라와 같이 재배면적과 바이오 매스 자원이 부족한 나라에서는 가장 훌륭한 바이오매스의 대안이 될 것이다.

1.2. 해조류를 이용한 당화연구의 타당성

당화연구를 산업에 가장 많이 적용할 수 있는 미래 산업분야는 자동차 업계라고 볼 수 있다. 최근 글로벌 자동차 업체의 바이오 관련된 연구개발 동향을 보면 바이오 소재 적용을 통한 친환경 이미지 구축이라는 소극적인 대응 방식에서 고가의 석유기반 소재를 대체하는 원가 절감 개념의 개발로 이행하는 단계에 접어들고 있다. 따라서 연료유 및 석유화학기반 고분자 소재의 바이오매스 기반 소재로의 전환이 필요한 시점이며, 특히 저가화를 이룰 수 있는 핵심기술 개발이 매우 필요한 상황이다. 또한 실험실 스케일 수준의 연구에서 머물지 말고, 산업화 실증 연구까지 진행이 되어야 하는 시점이 도래하고 있다. 따라서 글로벌 자동차 업체들의 연구개발 동향을 지속적으로 모니터링하면서 기술 내재화를 축적하여 미래산업 환경을 대비하는 것이 필요하다. 해조류에서 당류를 추출하는 방법과 추출된 당류를 활용하는 방법에 대한 다양한 연구가 해양자원의 고부가가치 창출과 더불어 바이오 에너지 산업분야 및 자동차, 제약, 화장품 등 실생활에 활용가능한 분야까지 다양한 범위로 활용가능할 것으로 사료된다.


2. Biomass

현재 전세계적으로 에너지 및 화학산업에서 석유계 자원은 필수적으로 사용되고 있지만, 석유자원에 대한 고갈에 대한 위험성이 항상 대두되고 있는 실정이다. 더불어 환경에 대한 관심이 높아지면서 친환경 소재, 산업에 대한 관심이 높아지고 있는 실정이다. 이러한 요구를 충족시키기 위해 석유계 자원을 대체할 만한 새로운 자원에 대한 개발이 이슈로 떠오르고 있다. 이러한 요구를 만족시킬 수 있는 자원으로 바이오매스가 주목을 받고 있는데, 그 중에서도 특히 해양 바이오매스가 각광받고 있다. 산업화를 위해서는 바이오매스의 대량확보가 매우 중요한 문제이기에 해양 바이오매스에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 바이오매스의 산업적 활용에 대한 연구에 많은 자금과 연구인력이 투입되고 있다 [1]. 옥수수 등의 전분계 바이오매스, 사탕수수와 같은 당질계 바이오매스를 1세대 바이오매스로, 나무, 볏짚 같은 목질계 바이오매스를 2세대 바이오매스로, 해조류를 제 3세대 바이오매스로 분류한다. 전분계, 당질계 바이오매스의 경우, 적절한 전처리 과정과 발효과정을 거치면 비교적 쉽게 에탄올을 얻을 수 있는 반면, 목질계 바이오매스는 리그닌 (lignin)이나 헤미셀로로오스 (hemicellulose) 제거를 위한 공정과 낮은 당화수율로 인해 경제성에 대한 연구가 필요한 실정이다. 현재 상용화된 바이오 에탄올의 원료로 식량자원과 직결되는 당질계 또는 전분질계를 사용하여 식량을 에너지로 사용한다는데 따른 문제뿐만 아니라, 원료 수급 자체가 문제로 발생하고 있다. 이렇듯 바이오매스의 다양화가 대두되고 있는 가운데 해조류가 새로운 대안으로 꼽히고 있다 [2].


3. Marine algae
3.1. 해조류의 일반적 특징 및 이용

해조류는 기존의 바이오매스 자원에 비해 다양한 장점을 가지고 있다. 해조류는 육상계 바이오매스에 비해 단위 면적당 생산량과 성장률이 높고, 수분공급, 짧은 수확주기 등의 생육적인 장점과 전처리 및 당화공정이 간단하다는 장점을 가지고 있어 차세대 바이오매스로 각광받고 있다. 이러한 장점을 가지고 있지만, 해조류를 이용한 관련 인프라 및 기술은 초기단계에 머무르고 있다. 해조류는 오래 전부터 인류가 식용이나 산업용으로 다양하게 이용해 왔다. 해조류를 구성하고 있는 주요성분은 다당류로써 음식, 화장품, 의학 등 다양하게 활용되고 있으며, 최근에는 헬스산업에 관심으로 다기능성 올리고당으로, 석유기반의 소재에 대한 대체재로도 각광받고 있다. 또한, 화석연료를 대체할 수 있는 대체에너지원 개발에도 사용되고 있다.

3.2. 국내 해조류의 종류

우리나라 연안은 난류와 한류가 교차하는 곳으로 해조류의 종류가 다양하고 자원량도 풍부하다. 우리나라 주변의 해조류의 종류는 약 1천종이 넘을 것으로 추정되고 있다 [3]. 해조류는 크게 대형조류 (macroalgae)와 미세조류 (microalgae)로 나누어지며 대형조류에는 홍조류 (red algae), 갈조류 (brown algae), 녹조류 (green algae)로, 미세조류에는 클로렐라, 스피루리나 등으로 구성되어 있다. 녹조류 80여종, 갈조류 130여종, 홍조류 355여종, 남조류 약 50여종 등 약 620여종이 알려져 있으며, 현재 전 세계적으로 약 200여종의 해조류가 생산,이용되고 있으며, 녹조류는 파래와 청각 등이 대표 종으로서 48-55%의 총 탄수화물 함량을 가지며, 셀룰로오스, 팩틴, 만난 및 자일란 등의 다당류를 포함하고 있다 [4,5]. 홍조류는 김과 우뭇가사리가 대표 종으로서 53~70%의 총 탄수화물 함량과 아가로스, 카라기난 및 포피란 등의 다당류가 포함되어 있으며 갈조류는 미역, 다시마, 톳, 모자반 등이 대표 종으로서 45~60%의 총 탄수화물 함량과 알긴산, 후코이단, 라미나란 및 만니톨 등의 다당류를 포함하고 있다 [6,7]. 해양산업의 한 축을 담당하고 있는 해양바이오산업은 약 10억 달러 이상의 세계시장을 형성하고 있으며, 연 평균 3.8%이상의 고 성장하고 있는 산업이다. 우리나라 해조류 생산량은 전체 수산물 생산량의 약 18%를 차지하고 이 중 우뭇가사리가 원료인 한천 (agar)의 생산량은 30%로 금액으로 환산하면 약 40억 원에 해당한다. 한천은 전체 생산량의 6.5%만 가공 처리되어 원료상태로 값싸게 판매되고 있으며, 대부분은 폐기 처리되어 해양오염을 야기하고 있는 실정이다. 따라서 근래에 들어 고부가가치 해조류 유래 기능성 신소재에 대한 관심이 깊어지면서 해조 다당류를 해조류로부터 효과적으로 추출할 수 있는 추출방법의 최적화 및 해조 다당류의 저분자화를 통하여 해조 다당류 기능성 증진 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 해조류는 다양한 물질로 구성되어 있으며, 이들을 한 반응기 또는 일괄 공정으로 처리하기에는 효율이 저하되거나, 경비 및 에너지 낭비를 초래한다. 일련의 전처리 공정을 통해 각각의 구성성분을 분리해 내어, 바이오매스의 이용률을 극대화하는 할 수 있다 (Fig. 1).


Fig. 1.  
Seaweed components and their application area.


4. Red algae
4.1. 홍조류의 구조적 특징

홍조류는 홍조식물문 (紅藻植物門, rhodophyta)에 속하는 조류로써, 약 400속 4,000종이 알려져 있다. 홍조류는 건조중량 기준으로 40~75%의 탄수화물을 함유하고 있으며, 탄수화물의 주요 구성성분으로는 다당류인 셀룰로오스, 자일란, 만난, 한천 및 카라기난 등이 있다 (Table 1). 한천은 우뭇가사리에서 추출된 다당류로 갈락토오스 (galactose)로 된 복합다당류 갈락탄 (galactan)으로 아가로오스 (agarose)와 아가로펙틴(agaropectin)의 두 성분으로 되어 있다. 카라기난은 해초를 뜨거운 물 또는 뜨거운 알칼리성 수용액으로 추출한 다음 정제하여 추출한 점질성 다당류이다. 카라기난은 점질성 다당류로써, 냉수와 에탄올에는 잘 녹지 않으나 30~60℃의 물에서는 녹는다. 카라기난의 구성성분은 D-galactose와 3,6-anhydro-D-galactose로부터 된 고분자 다당류에 황산기가 일부 결합된 산성 다당류로써 구성당이 한천과 비슷하다. 한천과의 차이점은 한천은 3,6-anhydro-L-galactose로 구성되어 있는 반면, 카라기난은 3,6-anhydro-D-galactose으로 구성되어 있다. 황산기의 함량이 한천은 3~6% 정도로 적은데 비하여 카라기난은 20~25%로 특히 많이 존재한다. 또한, 한천은 응고력이 강한 데 비하여 카라기난은 응고력은 약하지만 점성이 강한 특징이 있다. 한천은 단일당으로 구성된 다당류가 아닌 아가로스 (60~80%)와 아가로펙틴 (20~40%)의 혼합물이다 [8]. 계절에 따라 홍조류의 한천 함량 변동이 있지만, 전체적으로 33~35% (건물기준) 정도이다. 한천은 그 자체가 식품, 과자에 사용되기도 하지만, 여러 가지 용도로 광범위하게 사용된다. 더욱이, 지구 온난화에 따른 친환경 바이오 연료의 공급이 시급해짐에 따라 바이오 에탄올 생산을 위한 새로운 바이오매스로서 관심도가 높은 다당류이다 [9].

Table 1.  
Chemical composition of red algae
Seaweeds Protein (%) Carbohydrate (%) Lipid (%) Ash (%) Sampling spot Reference
Gelidium amansii 20.99 69.88 0.11 9.02 Korea Songdo 15
Chondrus pinnulatus 22.47 64.40 0.22 12.91 Korea Gangri 15
Gloiopeltis tenax 18.11 62.05 0.64 19.20 Korea Dadaepo 15
Gracilaria Verrucosa 26.90 64.27 0.26 8.57 Korea Gangri 15
34.36 50.96 0.61 14.07 Korea Gangri 15
17.08 34.31 2.87 20.18 Korea 16
Carpopeltis cornea 33.90 52.69 0.28 13.13 Korea Songdo 15
23.37 60.71 0.36 15.56 Korea Dadaepo 15
Campylaephora hypnaeoides 31.69 56.37 0.53 11.41 Korea Dadaepo 15
Porphyra yezoensis 38.40 52.00 0.75 10.00 Korea 14
Meristotheca papulosa 22.66 51.86 0.60 14.60 Korea Jeju 13,17
Plocamium ovicornis 30.04 51.10 0.29 18.57 Korea Songdo 15
Gymnogongrus flabelliformis 31.15 48.71 0.24 17.32 Korea Gangri 15
Actinotrichia fragilis 24.51 46.09 0.41 21.17 Korea Gangri 15
Porphyra tenera 16.52 39.15 5.91 19.63 Korea 16
Callophllis adnata 26.03 43.45 0.29 30.23 Korea Songdo 15
Gigartina tenella 27.42 42.20 0.90 29.48 Korea Songdo 15
Lomentaria hakodatensis 29.00 40.38 0.68 29.94 Korea Gangri 15

4.2. 홍조류의 성분분석

홍조류를 구성하고 있는 성분들의 함량은 종류에 따라 다양하지만 평균적으로 결과 탄수화물 40~60%, 단백질 26.4%, 지방 0.8%, 회분 17.5% 등으로 구성되어 있다 (Table 1). 해조류인 갈조류와 녹조류의 탄수화물의 함량이 40~50%인데 반해, 우뭇가사리나 꼬시래기 같은 홍조류는 탄수화물 함량이 높아 바이오매스로 충분히 활용가능하며 전세계적으로 분포되어 있어 활발하게 연구되고 있다 [10-12].

해조류 탄수화물 저장형태는 다양한 형태로 나타나며, 이들을 구성하는 단당류도 다양하게 존재한다 (Fig. 2~4). 홍조류의 대표적인 탄수화물 저장형태는 한천, 셀룰로오스, 카라기난이다. 홍조류를 산업적으로 이용하기 위해 대표적인 탄수화물을 각각의 단당 형태로 분해해서 사용할 수 있다 (Fig.2). Fig. 3은 cellulose 구조이며, glucose는 cellulose는 glucose가 β (1종4) glycosidic 결합으로 이루어져 있다. Galactan은 갈락토오스를 기본골격으로 하는 고분자이며 3-linked β-Dgalactopyranosyl unit (D-galactose)과 4-linked α-3,6-anhydrogalactopyranosyl unit (3,6-anhydrogalactose, 3,6-AHG)의 교차 결합을 기본 구조로 하고 있다 (Fig. 4). 이들은 글루코스, 갈락토스등 발효성 당 (fermentable sugar)도 존재하지만, 3,6-anhydro-L-galactose와 같은 비발효성 당 (non-fermentable sugar)도 존재한다. 발효성 당을 이용하는 가장 대표적인 예로 바이오에탄올 등을 생성하는 것이다 (Fig. 5). 홍조류 탄수화물을 분리하지 않고 원초를 산 또는 효소를 이용하여 당화하는 방법과 원초에서 탄수화물을 분리하여 산 또는 효소를 이용한 당화방법을 이용한다. 이 때 다양한 부산물들과 비발효성 당들이 생성된다. 이들 중 일부는 고부가가치를 지닌 물질이지만, 수율이 낮거나 정제의 어려움으로 산업적으로 활용되지 못하고 있다. 산업적으로 응용·활용하기 위한 연구가 필요한 실정이다. 또한, 산업적인 활용도를 높이기 위해서는 비교적 높은 함량의 회분과 비발효성 당 뿐만 아니라 단백질을 활용하는 방법을 모색해야 한다. 현재 발효성 당만을 산업적으로 이용하고는 있지만, 회분, 비발효성 당, 단백질을 활용하게 되면 해조류 바이오매스의 활용범위 및 응용분야가 넓어질 것이다.


Fig. 2.  
Saccharification process using agar, cellulose and carrageenan.


Fig. 3.  
Chemical structure of cellulose.


Fig. 4.  
Chemical structure of galactan.


Fig. 5.  
Bioethanol production process from red algae.


5. 홍조류를 이용한 당화 연구 동향

해조류의 구성성분 중 탄수화물의 함량은 종류에 따라 다양하지만, 25~60%의 탄수화물을 함유하고 있으며, 그 탄수화물을 구성하는 당의 조성도 다양하다. 그 중에서도 홍조류가 탄수화물 함량이 제일 높은 것으로 알려져 있고 전세계적으로 분포되어 있어 활발하게 연구되고 있다. 바이오매스들은 생육환경, 종류에 따라 각각 서로 다른 성분비를 가지며, 결합구조, 반응성 등 다양한 특징을 가지고 있어 당화에 관한 조건 역시 다양하다. 당화조건이 최적화되지 않으면 반응잔류물 또는 단당류의 과반응으로 인한 생성되는 부산물 등으로 인해 당화과정이나 발효과정에 대한 추가적인 작업을 요하기에 만족할 만한 결과를 얻을 수 없다. 우선 바이오매스의 구성 성분들의 물리, 화학적 특성을 이해하고 반응 pH, 반응온도, 반응량, 반응시간 등 반응조건에 대한 단계적 조절로 효과적인 당화조건 산출해야 한다. 바이오매스를 이용한 산업에서 가장 중요한 점은 원하고자 하는 단당류에 대한 수율확보이다. 세계 여러 곳에서 바이오매스를 이용한 당화연구가 이루어지고 있으며, 연구결과가 발표되고 있지만, 공정이나 장치에 대한 세부적인 내용에 대해서 잘 알려져 있지 않다. 그만큼 기술개발에 대한 부가가치가 높기 때문으로 사료된다. 홍조류인 우뭇가사리 (Gelidium amansii), 꼬시래기 속(Gracilaria)과 카파피쿠스 속 (kappaphycus alvarezii)을 처리한 결과를 Table 2에 정리하였다.

Table 2.  
Hydrolysis processes and saccharification yields of various red algae
Hydrolysis methods Algae Hydrolysis processes RS1),Glu2),Gal3) Reference
Acid hydrolysis Gelidium amansii Continuous acid hydrolysis H2SO4
(2%, 150℃, 4 h, 3.0-3.5 bar,flow rate 40 L/h)
Gal : 680 mg/g(Db)
Glu : 130 g/g (Db)
21
Gelidium amansii H2SO4 (3%, 139.4℃, 15 min)
H2SO4 (3%, 108.2℃, 45 min)
Glu : 2.92g/L (Db)
Gal : 16.12g/L (Db)
22
Gracilaria sp. H2SO4 (0.5 N, 121℃, 1 h) Gal : 270 mg/g(Db)
Glu : 50 mg/g (Db)
23
Gracilariopsis chorda H2SO4 (0.2 M, 130℃, 15 min) RS : 23.4 g/L (Db)
Gal : 13.6 g/L (Db)
24
Gracilaria salicornia H2SO4 (2%, 120℃, 30 min) Glu : 4.3 g/kg (Wb)5) 25
Gracilaria tenuistipitata H2SO4 (0.2 M, 130℃, 15 min) RS : 26.6 g/L (Db)
Gal : 18.7 g/L (Db)
24
Gracilaria verrucosa H2SO4 (2.5%, 121℃, 30 min) RS : 35.84 g/L (Db)
Glu : 23.26 g/L (Db)
26
Kappaphycus alvarezii H2SO4 (0.2%, 130℃, 15 min) RS : 305 mg/(Db)
Gal : 256 mg/g (Db)
27
Kappaphycus alvarezii Repeated acid hydrolysis H2SO4
(0.9 N, 100℃, 1 h), 5 Cycle
RS : 262 mg/g (Db) 28
kappaphycus alvarezii H2SO4 (0.2 M, 130℃, 15 min) RS : 30.5% (Db) 27
kappaphycus alvarezii H2SO4 (0.9 N, 100℃, 1 h) RS : 30.6% (Db) 28
kappaphycus alvarezii H2SO4 (0.2 M, 130℃, 15 min) Gal : 23.87 g/L (Db)
Glu : 0.89 g/L (Db)
29
Agar HCl (0.1 N, 120℃, 15 min) RS : 22 g/L (Db) 30
Agarose Acetic acid (3%, 130℃, 30 min) RS : 49.3% ((Db) 31
Acetic acid (5%, 130℃, 30 min) RS : 50.2% ((Db)
Enzymatic hydrolysis Gracilaria verrucosa
(left over pulp after agar extraction)
10% biomass loading (w/v)
(20 FPU cellulose/g biomass,
50℃, 150 rpm, pH 5.0, 36 h)
Glu : 876 mg/g
cellulose
28
Gelidium elegans Kuetzing Meicelase
(5 g/L, 50℃, 120 h)
Glu : 16.3% (Wb) 32
Gigartina tenella Unclassified microorganisms
(5 mL, 30℃, 4 weeks)
RS : 2.4% (Wb) 33
Grateloupia turuturu Cellulase (0.16 U/mL)
Agarase (1.1 U/mL)
RS : 18.1±1.2 (Db)
RS : 10.0±1.6 (Db)
34
Acid/enzyme Gracilaria sp. 1. 20% (w/v) 0.1 N H2SO4, 121℃, 1 h
2. Cellulose (0.01 g/g), 50℃, 6 h
Glu : 227 mg/g (Db)
Gal : 315 mg/g (Db)
35
Gracilaria salicornia 1. H2SO4 (2%, 120℃, 30 min)
2. Cellulase (5 g, 40℃, 26 h)
Glu : 1.4% (Wb) 25
1)Rs : Yields of reducing sugar, 2)Glu: Glucose, 3)Gal: Galactose, 4)Db: Dry base, 5)Wb: Wet base.

5.1. 화학적 처리 (Acid hydrolysis)

Table 1과 같이 다양한 조건에서 산처리를 통한 당을 얻는 연구가 진행되고 있다. 하지만, 대부분의 화학적 처리는 얻어지는 환원당을 이용하여 바이오에탄올로 전환하는 것이 주 목적으로 당화수율보다는 부산물 생성저해나 에탄올 전환율에 대한 관심이 높다. 바이오에탄올 뿐만 아니라 생성되는 당을 활용하기 위해서는 가수분해에 대한 효율성에 대한 재고도 필요할 것으로 사료된다. 또한, 산을 이용한 방법은 산의 농도 및 반응시간에 따라 원하는 당 뿐만 아니라, 푸르푸랄(furfural)과 HMF (hydroxyl methyl furfural)과 같은 부산물의 발생하게 된다. 대부분 120~150℃ 정도의 고온에서 이루어지기 때문에 에너지 소모가 크며, 화학약품인 산을 사용하기 차후에 알칼리 물질을 이용한 제거 및 중화작업이 이차로 이루어져야 하는 단점이 있다 [19].

5.2. 생물학적 처리(Enzymatic hydrolysis)

효소 (미생물)를 이용한 생물학적 처리는 화학적 처리는 효소의 endo 혹은 exo-activity에 의해 바이오매스의 carbohydrates를 단당으로 분해하며, 효소가 생물학적 촉매이고 반응 온도가 낮고 페기물이 거의 나오지 않아 친환경적이고 낮은 에너지가 필요하다는 장점이 있다. 설비가 간단하며, 높은 수분함량은 가진 해조류를 별도의 건조단계 없이 사용 가능하다는 이점이 있다 [20]. 효소 가격이 비싸고 (특히 cellulase)반응시간이 길다는 단점이 있다. 또한, 효소는 기질, 생성물 등에 의해 방해 받는 경향이 있으며, 높은 효소 가격과 함께 상용화를 위해서는 해결해야 할 문제이다. 산업적으로 활용하기 위한 홍조류의 단당화는 상용 cellulase를 이용하여 진행되고 있다 [43-45]. 홍조류의 한천 분해효소인 agarase를 분비하는 미생물에 대한 다양한 연구와 함께, agarase에 의한 agarose분해특성 또한 연구되고 있다 [36-38]. Agarase만을 이용한 당화공정은 galactose, 3,6-anhydro-l-galactose 뿐만 아니라, 중합도 2~6까지 polysaccharide도 동시에 얻어진다 [37,39,40,42]. 원하는 당을 얻기 위해 효소당화를 하기 전에 전처리로 산을 이용하는 방법이 사용되기도 한다 [34,35,41].


6. 바이오매스 당화의 특허 동향

육상 및 해상 바이오매스에 대한 당화 연구 개발에 대한 특허를 분석한 결과를 Fig. 6Table 3에 정리하였다. 분류한 특허 901건에 대한 연도별 출원동향을 살펴본 결과, 80년대 초부터 90년대 말까지 10건 미만으로 출원되어 오다 2000년대 들어 급증하기 시작하여 최근까지 상승세를 이어오고 있다. 국가별 출원건수를 보면 미국이 371건 (41%), 일본은 261건(29%), 유럽은 206건 (23%), 한국은 63건 (7%)으로 미국과 일본, 유럽, 한국의 순으로 다수의 출원 건수를 보이며 한국은 후발주자라 판단된다 [현대자동차 특허 조사 결과, 2012]. 통계그래프 상에서 2010년 이후 특허출원이 급감하는 것으로 나타나는 것은 특허는 출원된 이후 일정기간이 지난 후에 공개되는 특성으로 인해 그래프에서 미공개 데이터라는 부분으로 처리하였다 (Fig. 6).

Table 3.  
Number of patents in each category
대분류 중분류 소분류 총계 총 선별 건수
소분류 중분류 대분류
당화공정 전처리공정 물리적 파쇄 89건 404건 901건 901건
산 처리 170건
알칼리 처리 114건
초임계수 15건
당화분리 및 반응공정 효소당화 447건 497건
이온성 액체 48건
Data from Hyundai motor group patent survey (2012).


Fig. 6.  
Patent publishing trend of biomass saccharification by year.

전처리 공정 중 산 처리 기술 (170건, 42%), 알칼리 기술(114건, 28%), 물리적 파쇄 (89건, 22%) 순으로 특허가 출원되고 있으며, 산 처리와 알칼리 처리 기술은 전처리 공정 특허 중에서 대부분을 차치 하는 것으로 보아, 산처리 기술이 가장 활발하게 연구가 되고 있는 것을 판단된다. 산 처리기술은 BATTELLE社, DU PONT社 (미국), TOYOTA社 (일본)이 가장 많은 특허를 출원했으며, 알칼리 처리부분에서는 DUPONT社 (미국), OJI PAPER社 (일본)가 가장 많은 출원을 하고 있다. 반면, 당화 분리 및 반응공정 기술 중에서는 효소당화 기술이 447건 (90%)으로 가장 많이 연구되고 있으며, 효소당화기술은 DANISCO社 (미국)와 덴마크 출원인 NOVOZYMES 社 (덴마크)이 다수의 특허출원을 하고 있다 [현대자동차 자체 특허 조사 결과, 2012].

Fig. 7을 통해 상위 17개 특허 출원인을 살펴본 결과 Novo-zymes社가 65건으로 가장 많은 출원 건을 보이며 Danisco社,Toyoda社, Du pont社 순으로 나타났다. 연도별로 살펴보면, Novozymes社, Iogen社, Dyadic社가 최근까지 연구를 활발히 진행한 것으로 보이며, Mitsubishi社나 Texas A&M University는 연구활동이 많지는 않으나 90년대 초부터 장기적으로 연구개발을 진행하고 있는 것으로 판단된다. 대부분의 출원인들은 미국계 국적이 다수를 차지하며 한국계 출원인은 상위 17개 출원인에 포함되어 있지 않고 있어 한국은 후발 주자로 참여하고 있음을 알 수 있다 (Fig. 7) [현대자동차 자체 특허 조사 결과, 2012].


Fig. 7.  
Patent submission tendency of biomass saccharification by applicant.


7. 당화의 자동차산업 적용 사례

우선적으로 산업에 적용가능 당화연구는 바이오 연료 부분이다. 화석연료의 최우선적으로 꼽히는 대체제이다. 자동차 업계에서도 주목하고 있다. 일본 도요타 자동차는 바이오·녹화 연구소를 설립하여 각종 환경대응 기술을 연구하고 있다. 최근에는 유전자 재조합기술을 이용하여 발효균인 효모균을 개발하여 비식량자원을 이용하여 원료부터 전처리부터 당화·발효까지 기술을 이용하여 세계 최고 수준의 고효율의 에탄올 생산성과 저비용을 실천하고 있다 [TOYOTA 자동차 소식지, 2011]. 최근 유럽 완성차 업체인 아우디는 Global Bioenergies와의 전략적 제휴를 시작하였다. 프리미엄 자동차 회사와 생명 공학 회사가 연합하여 드롭인 (drop-in) 바이오 가솔린 개발을 추진하는 것이다. 아우디는 비화석 연료의 개발을 촉진하기 위하여 Global Bioenergies사와 공동 개발을 추진하는데, 상기 회사는 프랑스의 생명 공학 회사이며, 이러한 아우디의 개발 노력은 석유 대체 연료를 찾기 위한 미래 선행기술 활동 중 하나로 알려져 있다. 이미 아우디는 뉴 멕시코에 있는 파트너 줄과 바이오 에탄올의 생산 및 디젤의 연구시설을 운영하고 있다 [Carview, 2014]. 뿐만 아니라, 화석연료를 이용하여 생산되는 다양한 제품들의 원료를 바이오매스의 당화산물로 대체되고 있는 실정이다. 화석연료의 대표적인 제품인 나일론은 바이오매스의 당을 분리정제 및 중간체 합성을 통해 제작되고 있다.


8. 제언

산업의 지속적인 발전을 위해 환경문제 및 에너지 문제 등의 해결 방안이 속속 등장하고 있다. 그 중 하나로 바이오매스를 이용한 바이오원료를 자동차 산업에 적용하는 것이다. 현재 가장 활발하게 활용하고 있는 분야는 에너지 분야이나 다양한 구성물질을 가지고 있는 바이오매스를 에너지 분야뿐만 아니라 자동차의 내외장재와 엔진 구성용 바이오 플라스틱 등 다양한 분야에 적용하려는 시도가 글로벌 자동차 업계를 중심으로 일어나고 있다. 특히 국내 현대자동차의 경우 홍조류를 이용한 당화연구를 시작하여 앞으로 국내 업체의 친환경 자동차 산업의 견인차 역할을 하리라 기대한다. 또한 홍조류 자원의 경우, 당화용 탄수화물뿐만 아니라 해조류의 다양한 구성성분인 단백질과 당화과정에서 발생하는 비발효성 탄수화물의 기능성을 활용하기 위하여 좀 더 다양한 고부가가치 산업에 적용할 수 있는 연구가 더욱 활발히 이루어져 할 것으로 예측된다.


Acknowledgments

본 연구는 현대자동차 그룹 ㈜현대엔지비의 지원 (2014-2015)에 의하여 이루어졌으며, 이에 감사의 말씀을 드립니다.


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