The Korean Society For Biotechnology And Bioengineering

Journal Archive

Korean Society for Biotechnology and Bioengineering Journal - Vol. 31 , No. 2

[ REVIEW ]
Korean Society for Biotechnology and Bioengineering Journal - Vol. 31, No. 2, pp.91-99
ISSN: 1225-7117 (Print) 2288-8268 (Online)
Print publication date Jun 2016
Received 01 Apr 2016 Revised 07 Jun 2016 Accepted 22 Jun 2016
DOI: https://doi.org/10.7841/ksbbj.2016.31.2.91

차 향기의 생성 메커니즘
조미자1 ; 조기정1 ; 최현숙2 ; 최두복3 ; 조기안4 ; 조훈5, *
1목포대학교 대학원 국제차문화학과 국제차문화산업 연구소
2충청대학교 식품영양외식학부
3바스프 코리아 연구소
4초당대학교 의약관리학과
5조선대학교 생명화학고분자공학과

Formation Mechanism of Aroma Compound during Tea Manufacturing Process
MiJa Cho1 ; Gijeong Cho1 ; HyunSook Choi2 ; Dubok Choi3 ; KiAn Cho4 ; Hoon Cho5, *
1Institute of lnternational Tea Culture & lndustry, Mokpo National University, Muan 58554, Korea
2Department of Food Nutrition and Food Service, Chungcheong University, Cheongwon 28171, Korea
3Biotechnology Lab., R&D Center, BK Company Ltd., Gunsan 579-879, Korea
4Department of Medical Management, Chodang University, Muan 58530, Korea
5Department of Biochemical Polymer Science & Engineering, Chosun University, Gwangju 61452, Korea
Correspondence to : *Department of Biochemical Polymer Science & Engineering, Chosun University, Gwangju 61452, Korea Tel: +82-62-230-7635, Fax: +82-62-232-2474 e-mail: hcho@chosun.ac.kr


© 2016 The Korean Society for Biotechnology and Bioengineering
Funding Information ▼

Abstract

Tea is an aqueous infusion of dried leaves of the plant Camellia sinensis L. and is the second most widely consumed beverage around the world after water. Aroma compounds of tea differ largely depending on the manufacturing process, even from the same categories of different origins. The flavor of tea can be divided into two categories: taste (non-volatile compounds) and aroma (volatile compounds). In the present study, we review the formation mechanism of main aromas generated from carotenoids, lipids, glycosides as precursors, and Maillard reaction during the tea manufacturing process, with biological and chemical mechanisms.


Keywords: Aroma, Carotenoids, Lipids, Glycosides, Maillard reaction

1. INTRODUCTION

현대사회가 물질적으로 풍요롭게 되면서 심신의 스트레스가 많아지고 변화가 빠른 사회에서 아로마테라피와 삼림욕은 사람이 편안함을 추구하는 수단으로 광범위하게 이용되고 있으며, 향기의 효과로 인한 세제, 화장품, 기호음료 등 상품의 매출이 신장되고 있다. 기호음료에서 향기는 맛 그리고 색과 함께 중요한 역할을 하며 특히 차 (tea)는 허브 등 다양한 향을 지닌 신제품으로 개발되고 있다. 차 (tea)는 물 다음으로 세계에서 두 번째로 많이 마시는 기호 음료이다. 차는 알칼로이드 배당체를 함유하고 있으며, 동백나무과에 속하는 차나무에서 따낸 새싹을 여러 가지 방법으로 가공하여 제조하고 있다. 차는 각각의 산지 및 민족의 기호에 따라서 다양한 방법으로 제조되고 있으며 그 종류도 약 3,000가지 이상의 차종류가 유통되고 있다 [1]. 이들 차의 종류는 불발효차 (non-fermented tea), 발효차 (fermented tea), 후발효차 (post-fermented tea)로 분류된다. 불발효차는 제다과정 첫 단계에서 차 잎을 볶거나 또는 쪄서 산화 및 가수분해효소의 활성을 정지시켜 만드는 차로서 녹차가 가장 대표적이다. 발효치는 효소반응의 시간 및 정도에 따라 반발효차와 완전발효차 등으로 구분 된다. 반발효차는 건조 과정 중에 수분 증발과 더불어 발효 작용에 의한 향기생성을 유도하여 특유한 향기를 나타내는 것으로서 우롱차가 대표적이다. 완전발효차는 발효 과정중에 세포 조직 중에 들어 있는 폴리페놀 성분이 산화효소에 의해서 산화되어 황색을 나타내는 theaflavin이나 적색을 나타내는 thearubigin 성분으로 변하면서 동시에 화학변화를 일으켜 독특한 방향성을 가지는 성분을 생성하게 된다 [2]. 후발효차는 수확한 차를 효소 정지시키고 유용 미생물을 접종하여 장시간 발효시켜 만든 차로서 떡차 및 황차가 대표적이다 [2,3]. 차는 이러한 효소 반응에 의하여 차 잎의 성분이 변화됨에 따라 맛과 색 그리고 향기가 달라지면서 고유의 특성을 갖게 된다. 이러한 향기는 차 고유 특성과 품질을 결정하는 중요한 인자의 하나로서 약 600여종의 성분이 관여 하는것으로 알려져 있다 [4,5]. 본 논문에서는 제다과정중에 차의 향기와 그 생성 메커니즘에 대하여 소개하고자 한다.


2. MECHANISM
2.1. Carotenoid

Carotenoid는 차 향기물질의 전구체로서 이들 대부분은 차의 품질을 결정하는 중요한 요소이다. 이 성분들은 beta-ionone, beta-damascenone, C13-spiroether 및 theaspirone 등으로 이루어져있다 [6]. Carotenoid 분해는 효소에 의한 산화와 비효소산화 (non-enzymatic reaction)에 의해서 이루어진다. 효소에 의한 산화는 발효과정에서 2산소화효소 (dioxygenases)에 의해서 이루어진다 (Fig. 1(a)) [6]. Carotenoid는 먼저 1차산화물을 만들어서 2산소화효소 (dioxygenases)에 의해서 분해되어 산화물의 효소 변형으로부터 향기성분의 전구체가 생성되고 그 다음에 휘발성 향기화합물을 생성시키기 위해 산 가수분해가 일어난다. Carotenoid의 효소에 의한 산화 과정은 betacarotene > zeaxanthin > lutein 순으로 일어난다. 이러한 carotenoid 분해로부터 나오는 향기성분은 발효되는 동안 산화된 tea flavanol과 관계가 있다고 알려졌다. 특히 산화과정에서 catechol oxidase에 의한 flavanol 산화는 제다과정에서 차 향기형성에 직접적으로 관여하고 있다고 알려졌다 (Fig. 1(b))[7]. 제다과정에서 비휘발성 화합물의 산화가 일어나지 않을 경우 향기성분은 생성 되지 않는다. 따라서 휘발성과 비휘발성 화합물의 관계가 향기를 형성하는데 매우 중요한 요소이다. Beta-Damascenone (Fig. 2)과 beta-ionone는 carotenoid 분해로부터 형성되는 대표적인 향기 성분으로 알려져 있다.


Fig. 1. 
(a) Enzymatic degradation of carotenoids [6]. (b) Flavanol oxidation participates in carotenoid degradation [7].

Beta-damascenone은 사과와 비슷한 향기성분이고 물에 대한 용해도는 매우 낮다. 이것은 1970년에 Bulgarian rose 오일에서 처음으로 발견되었고 홍차의 중요한 성분이다 [8]. Neoxanthin (Fig. 2)도 효소산화에 의해서 형성된다. 일차적으로 grasshopper ketone의 C-9와 C-10 이중결합 사이에서 dioxygenases에 의해서 neoxanthin이 분리된 후 ketone이 allenic triol로 분해되고 마지막으로 산촉매에 의한 탈수 과정을 거치게 된다 [9]. Beta-onone (Fig. 3(a))은 녹차 및 홍차의 맛을내는 중요한 성분이다. 이 물질은 녹차 제조과정에서 발효에 의한 효소반응 또는 열분해에 의해서 [10] beta-carotene의 1차산화로부터 생성된다. 따라서 Beta-ionone을 생성하기 위해서는 최적의 발효조건과 열 건조 방법이 필요하다. Beta-ionone은 5,6-epoxy-beta–ionone으로 산화될 수도 있고 또한 dihydroactinidiolide로의 변형과 산화반응에 의해서 분자 내고리형성반응을 거쳐 theaspirone으로 변형된다 (Fig. 3(b))[11]. Carotenoids의 비효소반응은 광산화, 자동산화 및 열분해 등으로 알려졌다. 예를 들면 UV에 의한 beta-carotene 광산화는 5,6-epoxy-beta-ionone, 3,3-dimethyl-2,7-octanedione, 2,6,6-trimethyl-2-hydroxycyclohexanoe, dihydroactinidiolide 및 beta-ionone 등을 생성시킨다. 이 반응은 먼저 싸이클로핵산의 beta-ionone 에폭시화 반응이 이루어지고 그 다음에 cyclic와 straight chain 향기를 생성하는 epoxides, C-9 와 C-10 이중결합 분해 또는 C-7와 C-8 이중결합 분해에 의해서 이루어진다. 또한 우롱차의 향기성분인 nerolidol, alpha-farnesene 및 geranylacetone 등은 phytofluene 광산화로부터 형성된다 [12]. Table 1은 녹차, 우롱차, 및 홍차에서 carotenoid 계열의 향기 성분이다. 향기는 발효과정에서 효소반응에 의해 생성된다.


Fig. 2. 
Formation mechanism of beta-damascenone [9].


Fig. 3. 
(a) Primary oxidation of beta-carotene, (b) Secondary oxidation of beta-ionone [11].

우롱차에서 실내 고사 (withering)는 향기를 생성하는 효소에 의한 산화반응이다. 태양건조 및 열분해는 녹차 향기를 형성하는 비효소적 방법이다. 녹차에서는 beta-ionone, 5,6-epoxy-beta-ionone, nerolidol 및 dihydroactinidiolide 등이 많이 함유되어 있다. 그러나 홍차에서는 dihydroactinidiolide, theaspirone, nerolidol, 및 safranal 등이 주로 함유되어있다. 특히 우롱차의 경우에는 녹차와 홍차에 들어있는 향기 성분들을 모두 함유하고 있고 발효 정도에 따라 향기성분과 농도가 각각 다르게 나타나는 것으로 알려져 있다 [13].

Table 1. 
Contribution of carotenoid-derived aroma compounds [12]
Compound Green tea Oolong tea Black tea
beta-Damascenone
beta-Ionone
alpha-Ionone
6-Methyl-5-hepten-2-one
6-Methyl-E-3,5-heptadien-2-one
2,6,6-Trimethyl-2-hydroxycyclohexanone
beta-Cyclocitral
Safranal
2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dione
alpha-Farnesene
alpha-Damascone
Geranylacetone
3,3-Dimethyl-2,7-octanedione
5,6-Epoxy- beta-ionone
Nerolidol
Theaspirone
Dihydroactinidiolide

2.2. Lipid

불포화 지방산 (alpha-linolenic acid, linoleic acid, oleic acid, 및 palmitoleic acid)은 차 추출이나 혼합 과정에서 신선하고 녹색을 띤 향기 형성에 관여하고 있고 6 또는 10 탄소 aroma 화합물인 (E)-2-hexanal, (E)-2-hexanol 및 (Z)-3-hexanol의 전구체이다 [14]. 차 지질 (Tea lipid)의 산화에 의한 휘발성향기 형성은 일반적으로 두 경로 (pathway)와 관계가 있다고 보고되었다. 첫 번째는 자가산화, 광산화 및 열 산화 (thermal oxidation)와 같은 자유라디칼에 의한 산화반응이고 지질의 불포화도는 지질산화속도에 대한 영향을 준다고 알려졌다. 두번째는 차 향기에 직접적으로 관여하고 있는 lipoxygenase(LOX)에 의한 지질산화이다. LOX에 의한 대표적인 지질산화는 bet-linolenic acid와 linoleic acid로부터 생성된 6 carbon aldehydes와 alcohols이다 [15]. 지질은 LOX에 의해 lipid hydroperoxides가 생성되고 그때 hydroperoxide lyases (HPLs)에 의해 지방족방향화합물 (Z-3-hexenal와 n-hexanal) 등이 생성된다. Aldehydes는 alcohol dehydrogenases (ADHs)에 의해 알코올로 환원될 수 있고 또는 trans isomers로 이성질화 될 수도 있다. LOX은 이 메커니즘에서 주요 효소으로 차 잎 엽록체에 많이 함유되어 있으며 계절별로 활성이 아주 다르게 나타난다. LOX 활성은 여름철에 가장 높고 겨울철에 낮게 나타난다고 알려졌다 [16]. 1-Octen-3-one와 1-octen-3-ol은 linoleic acid로부터 형성되고 1-penten-3-one, 1-penten-3-ol, cis-3-penten-1-one, 및 cis-3-penten-1-ol 등은 alpha-linolenic acid로부터 생성된다. Oleic acid와 palmitoleic acid는 n-nonanal, n-nonanol, n-heptanal, 및 n-heptanol의 전구체이다. 일반적으로 오래된 녹차에서는 1-octen-3-one, hexanal, 및 carbonyl 화합물 농도는 아주 낮게 나타난다 [17]. 지질분해는 methyl jasmonate, cis-jasmone, 및 jasmine lactones등을 생성한다. 이들 향기는 Jasminum grandiflorum 꽃에서 분리한 fragrant volatiles이고 우롱차 및 녹차에서 많이 함유되어 있다 [18]. Methyl jasmonate는 우롱차에서 alpha-linolenic acid에서 분해된 대표적인 향기성분이다. 특히 methyl jasmonate은 천연 우롱차에서 대표적인 두 종류의 이성질체 (1R, 2R 와 1R, 2S)로 존재한다. 1R, 2R 이성질체는 다른 이성질체 (1R, 2S)에 비교해서 아주 낮은 threshold value을 갖고 있지만 열에 의해서 1R, 2S로 변형될 수도 있다 (Fig. 4) [16]. Alpha-Linolenic acid는 LOX에 의해 가장 먼저 산화되고 allene oxide synthase (AOS)에 의해 13S-hydroxylinolenic acid가 형성된 다음 allene oxide cyclase에 의해 12-oxo-phytodienoic acid (OPDA)가 형성된다. Jasmonic acid 유도체는 OPDA로부터 beta 산화와 환원과정을 거쳐 hydroxylation, O-glycosylation, 또는 conjugation에 의해 형성된다 [19]. Jasmonic acid는 cis-jasmone (우롱차 및 녹차의 주요 향기성분)로 또는 jasmonic acid carboxyl methyltransferase (JMT)에 의한 methyl jasmonate로 변형될 수 있다. Table 2는 제다과정 중에 지질산화로부터 생성된 휘발성향기 성분을 나타낸 것이다. 녹차에는 hexanal, pentanal, jasmine, nonanal, cis-jasmone, heptanal, (E)-2-hexenal, 및 (Z)-3-hexen-1-ol 등이 함유되어 있으며, 우롱차에는 hexanal, cis-asmone, 1-penten-3-ol, (E)-2-hexenal, methyl jasmonate, 및 nerolidol 등이 함유되어 있다. 그러나 홍차에는 hexanal, cis-Jasmone, (E)-2-hexenal, (Z)-3-hexen-1-ol, (E,E)-2,4-hexadienal, (E)-2-hexen-1-ol, methyl jasmonate, 및 nerolidol 등이 함유되어 있다 [14].


Fig. 4. 
Methyl jasmonate biosynthetic pathway [16].

Table 2. 
Tea lipid oxidation-derived aroma compounds [14]
Compound Green tea Oolong tea Black tea
Hexanal
Pentanal
Jasmine
Nonanal
cis-Jasmone
Heptanal
1-Penten-3-ol
(E)-2-Hexenal
(Z)-3-Hexen-1-ol
(E,E)-2,4-Hexadienal
(E)-2-Hexen-1-ol
Methyl jasmonate
Nerolidol

2.3. Glycoside

Glycoside는 당기 (sugar group)에 존재하는 아노머 탄소 (anomeric carbon)가 다른 기와 결합하여 글리코시드 결합을 이룰 수 있는 분자를 말한다. 이러한 배당체는 신선한 차 잎에서 존재하지만 향기가 없는 화합물이다. 그러나 제다과정 중에 monoterpene 알콜류 (linalool, linalool oxides, 및 geraniol) 또는 aromatic 알콜류 (benzylalcohol 및 phenylethanol)와 같은 휘발성 향기성분이 생성된다 [20]. 차 잎에서 향기성분에 관여하는 glycosidic enzymes 활성은 계절별로 차이가 있으며, 그 활성도는 봄 > 여름> 가을 순으로 나타났다 [21]. 차 향미 (Tea flavor)에서 가장 대표적인 성분은 (Z)-3-hexenol (leafy alcohol)이고 녹차, 우롱차 및 홍차에 모두 함유되어 있다. 이것은 지질분해 또는 withering stage (말린 과정)에서 glycoside 전구체가 가수분해되어 형성된다 [22]. 특히 이 성분은 녹차에 가장 많이 함유되어 있다. Linalool, geraniol (threshold value: 7.5 ppb), benzyl alcohol, 및 2-phenylethanol은 홍차에서 대표적인 휘발성 화합물이다 [23]. Geraniol 와 linalool은 geranyl pyrophosphate (geranyl-PP)로부터 geraniol synthase와 linalool synthase에 의해 생성된다. 신선한 차 잎에서 linalool oxides의 단맛과 꽃 향기는 linalool oxides 배당체로부터 생성된다 [24]. Linalool oxide I와 II는 beta-D-glucoside와 beta-primeveroside로부터 형성된다. Beta-D-glucoside와 beta-primeveroside를 제외하고 linalool oxide III와 IV는 우롱차에서 beta-acuminoside moiety와 결합하고 있다 (Fig. 5) [25]. 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-3(2H)-furanone (DMHF)은 장과류에 존재하는 카라멜 및 파인에플과 같은 향기성분이다. 이 향기성분은 1967년에 처음 분리되었고 DMHF의 beta-D-glucopyranoside는 DMHF의 중요한 대사물로서 보고되었다. 게다가 D-glucose 및 D-fructose와 같은 D configuration 당은 D-fructose-1,6-bisphosphate로 분해된다 (Fig. 6) [26]. 일부 비알콜성 휘발향기성분 (benzaldehyde, coumarin, 및 beta-damascenone)은 배당체 형태으로 변환되고 배당체 휘발성 향기는 프리휘발성향기를 방출하기 위해 배당체의 알코올성 향기보다도 더 많은 과정을 거친다 [27]. 예를 들면, prunasin은 mandelonitrile을 거쳐 중간체인 benzaldehyde로 전환된다 (Fig. 7) [16]. Coumarin은 녹차에서 달콤한 허브 및 벚꽃 같은 향기성분이다. 제다과정 중에 열처리 시간 및 건조 온도는 coumarin 농도에 영향을 준다. 대부분 coumarin은 신선한 녹차 잎에서 유리 형태로 존재하고 일부는 primeveroside 전구체와 결합한다. 이것은 2-coumaric acid primeveroside로부터 가수분해 후 hydroxycinnamic acid의 intramolecular esterification에 의해 형성된다 [28].


Fig. 5. 
Formation of geraniol and linalool [16].


Fig. 6. 
2,5-Dimethyl-4-hydroxy-3(2H)-furanone (DMHF) and its glycoside precursors [26].


Fig. 7. 
Formation of benzaldehyde and coumarin [28].

2.4. Maillard reaction

Maillard 반응은 아미노산의 아미노기와 환원당의 카보닐기가 축합하는 초기·중간·최종 단계를 거쳐 새로운 물질이 만들어지는 현상이다.

2.4.1. Strecker degradation

차 잎에 존재하는 아미노산은 발효과정 중에 Strecker 분해를 통해 carbonyl 화합물과 반응한다. 이 반응은 증숙처리나 pan-firing 공정에서 일어난다 [30]. 이 메커니즘은 hemiaminal을 형성하는 carbonyl group에 amine group의 친핵성 첨가 반응이다. 이 hemiaminal은 decarboxylation에 의한 Schiff base를 형성하여 물 한 분자가 제거되고 다른 한 분자는 불안정한 amino alcohol으로 형성된 다음 최종적으로 alpha-ketoamine 와 aldehyde으로 분해된다 [31]. Amadori 화합물은 carbonyl 화합물의 형태로 되어 있고 Strecker degradation을 통해 아미노산과 결합하거나 또는 Strecker aldehydes에서 metalions로 산화된다 [32]. Fig. 8은 제다과정 중에 생성된 아미노산과 Strecker aldehydes이다 [7]. 차 잎에서 아미노산의 Strecker degradation은 carotenoid 분해와 같은 tea flavonol을 산화하는 과정에서 일어난다. 일부 아미노산만이 Strecker aldehydes를 함유하고 있다. 그 이유는 휘발성 aldehydes 대신 비휘발성물질이 생성되기 때문이다. Strecker aldehydes는 불안정하고 cyclization, coupling, 또는 dehydration에 의해 다른 휘발성 향기로 분해된다. Theanine을 180°C로 가열하면 많은 양의 Nethyl formamide, ethyl amine, propyl amine, 2-pyrrolidone, N-ethyl succinimide, 및 1-ethyl-3,4-dehydropyrrolidone 등이 생성된다 [33]. 그러나 D-glucose 또는 monosaccharides가 150°C 이상으로 가열되면 1-ethyl-3,4-dehydropyrrolidone, 1-ethyl-5-methyl-pyrrole-2-aldehyde, 1-ethylpyrrole, ethylmethylpyrrole, 1-ethyl-2-acetylpyrrole, 2-acetylpyrrole, 2,5-dimethylpyrazine, trimethylpyrazine, 2-ethyl pyrazine, 5-methyl-2-furfuryl alcohol, 2-acetyl furan, 5-methyl-2-furaldehyde, 및 2-furaldehyde 등이 생성된다 [34].


Fig. 8. 
Oxidation of tea flavanols driving force of the Strecker degradation [8].

2.4.2. Sulfide compounds

Methionine은 sulfur를 함유한 화합물을 형성하는데 중요한 역할을 한다. Strecker aldehyde는 methanethiol (Fig. 9) [35]의 전구체이다. Methanethiol은 sulfide compounds의 대표적인 전구체이다. Dimethyl trisulfide는 홍차에서 putrid flavor를 함유하고 있다. Dimethyl trisulfide는 methional이 산화된 sulfone으로부터 형성된다. Dimethyl disulfide (threshold value: 7.6 ppb)은 홍차에서 마늘 비슷한 향기를 함유하고 있다.


Fig. 9. 
Formation mechanism of sulfide compounds [24].

2.4.3. Pyrrole derivatives

Pyrrole 유도체들은 제다과정 중에 로스트, 견과, 및 팝콘와 같은 향기를 형성하는데 중요한 역할을 한다 [33]. 특히 pyrazines은 우롱차와 홍차에서 중요한 성분이다. Pyrazines 생산은 차 저장시간, pH, 온도, 물성 분, 및 효소 활성에 의해 영향을 받는다. 특히 2-Acetyl-2-thiazoline (AT)은 강한 덖은 향기를 함유하고 있고 2-(1-Hydroxyethyl)-4,5-dihydrothiazole (HDT)은 cysteamine와 2-oxoprpanal 사이에서 반응하여 AT을 형성하는데 중요한 중간체로서 역할을 한다 (Fig. 10). 첫 번째 반응은 amino acetal (중간체 a)를 형성하는 것이다. Aminoacetal의 이성질체 형성 (중간체 b)은 thio acetal (중간체 c) 형성과 함께 thiol group의 친핵성 공격을 돕는다. 여기서 물을 제거하면 중간체인 HDT가 형성된다. Tautomeric (중간체 d)은 2-oxopropanal과 반응하여 AT를 형성한다 (Fig. 10). 홍차에서 2-Acetyl-1-pyrroline (AP, 팝콘 향기)의 threshold value는 물에서 0.1 ppb이다. AP와 2-acetyltetrahydropyridine (ATHP)은 여러 식품공정에서 crucial contributor로서 알려져 있다. 1-Pyrroline은 중요한 중간체이고 1-pyrroline와 hydroxyl-2-propanone은 Strecker 분해을 통해서 proline와 2-oxopropanal 반응에 의해 생성된다고 알려져 있다 (Fig. 10) [36]. Hydroxyl-2-propanone은 1-pyrroline의 carbon-2에 결합되어 2-(1-hydroxy-2-oxopropyl) pyrrolidine 중간체를 만든다. 그 다음에 5, 6-dioxoheptylamine로 이어지는 고리열림반응이 진행된다. 그 때, amine nucleophilic group은 ATHP 이성질체를 만들기 위해 carbonyl group에 결합된다. 만약 초기반응에서 2-oxopropanal 농도가 높으면 AP를 형성하는 hydroxyl-2-propanone보다 더 빠르게 1-pyrroline과 반응한다 [37]. Indole은 홍차와 녹차에서 중요한 휘발성 향기성분으로 그 전구체는 tryptophan indolelyase에 산화될 수 있는 tryptophan이다 (Fig. 11) [38]. 열분해 조건에서 amadori 화합물인 L-tryptophan로부터 유리되고 미량의 Maillard 반응생산물만이 녹차에 존재한다. Tea polyphenols (특히 catechin류)는 Maillard 반응에서 D-glucose로부터 glyoxal 형성을 저해시키는 카르보닐화합물 라디칼로 보고되었다 [39].


Fig. 10. 
Formation mechanism of 2-acetyl-2-thiazoline (AT) [36].


Fig. 11. 
Indole and its precursors [39].


3. CONCLUSION

차에서 향기 성분은 제다과정에 따라 크게 다르게 형성된다. 홍차의 휘발성향기 생성은 발효과정에서 tea flavonol류의 산화에 의해서 영향을 받는다. 특히 alcohols, aliphatic acids, phenols, 및 carbonyls 등은 이 단계에서 주로 생성된다. 부분 발효의 정도에 따라 우롱차의 jasmine lactones, nerolidol, 및 methyl jasmonate와 같은 주된 향기의 성분과 농도는 각각 다르게 나타난다. 불발효차인 녹차에서는 greenish aroma을 함유한 tea catechins 함량이 가장 높게 나타난다. 최근 소비자들의 기호가 다양해 차 잎의 재고가 증가하기 때문에 다양한 향기를 가진 독특한 차 제품이 개발되도록 이 분야의 업계에서는 관심을 가져야 할 것으로 보며, 이를 위해서는 차 잎의 향기성분이 충분이 형성되도록 공정개선에 대하여 연구가 이루어져야 할 것으로 생각된다.


Acknowledgments

이 논문은 2014년 교육부와 한국연구재단의 지역혁신창의인력양성사업의 지원을 받아 수행된 연구임 (NRF-2014H1C1A1067030).


REFERENCES
1. Graham, P. J., (1998), Tea of the Sages: the Art of Sencha, University of Hawaii Press, Honolulu. USA, p33-39.
2. Li, S., C. Y. Lo, M. H. Pan, C. S. Lai, and C. T. Ho, (2013), Black tea: chemical analysis and stability, Food Func, 4, p4-10.
3. Pan, M. H., C. S. Lai, H. Wang, C. Y. Lo, C. T. Ho, and S. L. Lai, (2013), Black tea in chemoprevention of cancer and other human diseases, Food Sci, 2, p12-31.
4. Constantinides, S. M., R. Hoover, and P. A. Karakoltsidis, (1995), Tea, Food. Rev. Int, 11, p371-542.
5. Robinson, J. M., and P. O. Owuor, (1992), Tea, K. C. Wilson, and (Eds.) M. N. Clifford, Tea: Cultivation to Consumption, Chapman & Hall, London, UK, p603-647.
6. Winterhalter, P., (2000), Carotenoid-derived aroma compounds. An overview, In: Abstracts of paper of the American Chemical Society, NY, USA, pU25-26.
7. Sanderson, G. W., and H. N. Grahamm, (1973), Formation of black tea aroma, J. Agric. Food Chem, 21, p576-585.
8. Roberts, D. D., A. P. Mordehai, and T. E. Acree, (1994), Detection and partial characterization of eight beta-damascenone precursors in apples, J. Agric. Food Chem, 42, p345-349.
9. Huang, F. C., G. Horváth, P. Molnár, E. Turcsi, J. Deli, J. Schrader, G. Sandmann, H. Schmidt, and W. Schwab, (2009), Substrate promiscuity of RdCCD1, a carotenoid cleavage oxygenase from Rosa damascene, Phytochemistry, 70, p457-464.
10. Kanasawud, P., and J.C. Crouzet, (1990), Mechanism of formation of volatile compounds by thermal degradation of carotenoids in aqueous medium, J. Agric. Food Chem, 38, p237-243.
11. Baldermann, S., M. Kato, and M. Kurosawa, (2010), Functional characterization of a carotenoid cleavage dioxygenase 1 and its relation to the carotenoid accumulation and volatile emission during the floral development of Osmanthus fragrans Lour, J. Exp. Bot, 61, p2967-2977.
12. Kawakami, M., and A. Kobayashi, (2000), Carotenoid-derived aroma compounds in tea. In: Abstracts of paper of the American Chemical Society, NY, USA, pU32-33.
13. Coggon, P., L. J. Romanczyk, and G.W. Sanderson, (1977), Extraction, purification, and partial characterization of a tea metalloprotein and its role in the formation of black tea aroma constituents, J. Agric. Food Chem, 25, p278-283.
14. Takeo, T., and T. Tsushida, (1980), Changes in lipoxygenase activity in relation lipid degradation in plucked tea shoots, Phytochemistry, 19, p2521-2522.
15. Hatanaka, A., T. Kajiwara, and K. Matsui, (1995), The biogeneration of green odor by green leaves and its physiological functions, J. Nature Res, 50, p467-472.
16. Yang, Z., S. Baldermann, and N. Watanabe, (2013), Recent studies of the volatile compounds in tea, Food Res. Int, 53, p585-599.
17. Cheng, Y., T. Huynh-Ba, I. Blank, and F. Robert, (2008), Temporal changes in aroma release of Longjing tea infusion: interaction of volatile and nonvolatile tea components and formation of 2-butyl-2-octenal upon aging, J. Agric. Food Chem, 56, p2160-2169.
18. Mosblech, A., I. Feussner, and I. Heilmann, (2009), Oxylipins: Structurally diverse metabolites from fatty acid oxidation, Plant Physiol. Biochem, 47, p511-517.
19. Cheong, J. J., and Y. D. Choi, (2003), Methyl jasmonate as a vital substance in plants, Trends Genet, 19, p409-413.
20. Su, E. Z., T. Xia, L. P. Gao, and Z. Zhang, (2010), Immobilization of beta-glucosidase and its aroma-increasing effect on tea beverage, Food Bioprod. Process, 88, p83-89.
21. Takeo, T., (1981), Black tea aroma and its formation. Part 2. Variation in amounts of linalool and geraniol produced in tea shoots by mechanical injury, Phytochemistry, 20, p2149-2151.
22. Gunstone, F. D., J. L. Harwood, and F. B. Padley, (1984), The Lipid Handbook, 2nd ed, Chapman and Hall, New York, USA, p54-65.
23. Moon, J. H., N. Watanabe, and K. Sakata, (1994), Studies on the aroma formation mechanism of Oolong tea, Biosci. Biotechnol. Biochem, 58, p1742-1744.
24. Wang, D., T. Yoshimura, and K. Kubota, (1999), Analysis of glycosidically bound aroma precursors in tea leaves, Biosci. Biotechnol. Biochem, 63, p1631-1633.
25. Kinugasa, H., and T. Takeo, (1990), Deterioration mechanism for tea infusion aroma by retort pasteurization, Agr. Biol. Chem, 54, p2537-2542.
26. Roscher, R., G. Bringmann, P. Schreier, and W. Schwab, (1998), Radiotracer studies on the formation of 2,5-dimethyl-4-hydroxy-3(2H)-furanone in detached ripening strawberry fruits, J. Agric. Food Chem, 46, p1488-1493.
27. Zhou, Y., F. Dong, A. Kunimasa, Y. Zhang, S. Cheng, J. Lu, L. Zhang, A. Murata, F. Mayer, P. Fleischmann, N. Watanabe, and Z. Yang, (2014), Occurrence of glycosidically conjugated 1-phenylethphenylethanol and its hydrolase primeverosidase in tea (Camellia sinensis) flowers, J. Agric. Food Chem, 62, p8042-8050.
28. Yang, Z., T. Kinoshita, A. Tanida, H. Sayama, A. Morita, and N. Watanabe, (2009), Analysis of coumarin and its glycosidically bound precursor in Japanese green tea having sweet-herbaceousodour, Food Chem, 114, p289-294.
29. Kinoshita, T., S. Hirata, Z. Yang, S. Baldermann, E. Kitayama, S. Matsumoto, M. Suzuki, P. Fleischmann, P. Winterhalter, and N. Watanabe, (2010), Formation of damascenone derived from glycosidically bound precursors in green tea infusions, Food Chem, 123, p601-606.
30. Tsuge, S., H. Ohtani, and C. Watanabe, (2011), Pyrolysis-GC/MS data book of syn-thetic polymers: pyrograms, thermograms and MS of pyrolyzates, 1st ed, Elsevier, Amsterdam, Netherlands, p112-132.
31. Vanderhaegen, B., H. Neven, H. Verachtert, and G. Derdelinckx, (2006), The chemistry of beer aging, Food Chem, 95, p357-381.
32. Yaylayan, V.A., (2003), Recent advances in the chemistry of Strecker degradation and Amadori rearrangement, Food Sci.Tech. Res, 1, p1-6.
33. Zhen, Y. S., Z. Chen, and S. J. Cheng, (2002), Tea: Bioactivity and the rapeutic Potential, Taylor & Francis, New York, USA, p22-29.
34. Tu, Y., X. Yang, S. Zhang, and Y. Zhu, (2012), Determination of theanine and gamma-aminobutyric acid in tea by high performanceliquid chromatography with precolumn derivatization, Chinese J. Chromatogr, 30, p184-189.
35. Gijs, L., P. Perpete, A. Timmermans, and S. Collin, (2000), 3-Methylthiopropionaldehydeas precursor of dimethyl trisulfide in aged beers, J. Agric. Food Chem, 48, p6196-6199.
36. Hofmann, T, and P. Schieberle, (1998), 2-Oxopropanal, hydroxy-2-propanone, and 1-pyrroline Important intermediates in the generation of the roast-smelling food flavor compounds 2-acetyl-1-pyrroline and 2-acetyltetrahydropyridine, J. Agric. Food Chem, 46, p2270-2277.
37. Adams, A., and N. de Kimpe, (2006), Chemistry of 2-acetyl-1-pyrroline, 6-acetyl-1,2,3,4-tetrahydropyridine, 2-acetyl-2-thiazoline, and 5-acetyl-2,3-dihydro-4H-thiazine: extraordinary Maillard flavor compounds, Chem. Rev, 106, p2299-2319.
38. Yvon, M., and L. Rijnen, (2001), Cheese flavour formation by amino acid catabolism, Int. Dairy J, 11, p185-201.
39. Song, D. U., Y. D. Jung, K. O. Chay, M. A. Chung, K. H. Lee, S. Y. Yang, B. A. Shin, and B. W. Ahn, (2002), Effect of drinking green tea onage-associated accumulation of Maillard-type fluorescence and carbonyl groups in rat aortic and skin collagen, Arch. Biochem. Biophys, 397, p424-429.